ACTIVATION ELECTROCHIMIQUE DE COMPLEXES BIOMIMETIQUES. OXYDATIONS SUCCESSIVES DE COMPLEXES OsII-H2O

De nombreux processus naturels et enzymatiques font intervenir l’oxydation de complexes de métaux de transition (Mn, Zn, Cu, Fe) ligandés par une molécule d’eau. Le photosystème II est un exemple remarquable : durant le processus catalytique d’oxydation de l’eau en dioxygène, un cluster d’atomes de manganèse est porté à de hauts degrés d’oxydation donnant lieu à la formation, à partir d’une structure MnII-H2O, de complexes de type MnIII-hydroxo et MnIV=oxo. [1] Les superoxyde dismutases (complexes à Fe, Zn ou Mn) ou encore la galactose oxydase (complexes à Cu et à Fe) mettent en jeu une chimie redox similaire. [2] Un point commun à tous ces processus est donc d’associer intimement changement d’état redox et transfert de proton (par perte successive de protons lorsque le degré d’oxydation du métal central augmente). Pour mieux comprendre les mécanismes de ces réactions, nous avons pris le parti d’étudier un système modèle, un complexe d’osmium portant un ligand aquo, [OsII(bpy)2py(H2O)](PF6)2 , au moyen de la voltamétrie cyclique. En s’oxydant, le complexe subit deux transferts successifs à 1e-,1H+ passant ainsi de l’état OsIIOH2 à OsIIIOH puis à OsIV=O. [3,4] Les caractéristiques thermodynamiques et cinétiques complètes du système électrochimique ainsi que le mécanisme mis en jeu seront présentés, de même que les facteurs intrinsèques et environnementaux contrôlant la réactivité de ce type d’édifices. Références : [1] M.H.V. Huynh, T.J. Meyer, J. Chem. Rev., 107, 2007, 5004. [2] A.-F. Miller, K. Padmakumar, D. L. Sorkin, A. Karapetian, C. K. Vance, J. Inorg. Biochem, 93, 2003, 71. [3] C. Costentin, M. Robert, J-M. Savéant, A-L. Teillout, ChemPhysChem, 10, 2009, 191. [4] C. Costentin, M. Robert, J-M. Savéant, A-L. Teillout, Angew. Chem., Int. Ed., soumis.

Contribution proposée pour :   présentation orale